熱脹冷縮是自然界物體的一種基本熱學性質(zhì)。然而也有少數(shù)材料并不遵循這一基本物理規(guī)則，存在著反常的熱膨脹性質(zhì)，即其體積隨著溫度的升高反常縮小(或不變)。其中，有一類材料的體積在一定溫區(qū)內(nèi)保持不變，稱為零膨脹材料，在很多重要的科學工程領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。目前已有的絕大多數(shù)零膨脹材料是通過將具有負熱膨脹性質(zhì)的材料加入到其它不同材料中，通過化學修飾的手段控制其膨脹率，形成零膨脹狀態(tài)。而純質(zhì)無摻雜的零膨脹晶體材料因為能夠更好地保持材料固有的功能屬性，在各個領(lǐng)域更具應(yīng)用價值。但由于在完美晶格中實現(xiàn)負熱膨脹與正膨脹之間的精巧平衡十分困難，純質(zhì)無摻雜晶體材料中的零膨脹現(xiàn)象非常罕見。迄今為止僅在七種晶體中發(fā)現(xiàn)了本征的零膨脹性質(zhì)。同時，在目前已有的零膨脹晶體材料中含有過渡金屬或重原子，其透光范圍僅僅截止于可見波段，因此探索具有良好透光性能的純質(zhì)無摻雜零膨脹晶體材料是熱功能材料領(lǐng)域及光學功能材料領(lǐng)域里極具科學價值的研究熱點。

    中國科學院理化技術(shù)研究所人工晶體研究發(fā)展中心研究員林哲帥課題組與北京科技大學教授邢獻然課題組合作，首次在單相硼酸鹽材料體系中發(fā)現(xiàn)了新型零膨脹材料。相關(guān)研究成果發(fā)表在國際材料科學期刊《先進材料》上(Near-zeroThermalExpansionandHighUltravioletTransparencyinaBorateCrystalofZn4B6O13,Adv.Mater.,DOI:10.1002/adma.201601816)。他們創(chuàng)新性地提出利用電負性較強的金屬陽離子限制剛性硼氧基團之間的扭轉(zhuǎn)來實現(xiàn)零膨脹性質(zhì)，并在立方相硼酸鹽Zn4B6O13(ZBO)中實現(xiàn)了各向同性的本征近零膨脹性質(zhì)。

    ZBO晶體具有硼酸鹽晶體中罕見的方鈉石籠結(jié)構(gòu)：[BO4]基團共頂連接形成方鈉石籠，[Zn4O13]基團被束縛在方鈉石籠中，[BO4]基團之間的連接處被較強的Zn-O鍵固定住。通過變溫X射線衍射實驗，證明了ZBO晶體在13K-270K之間的平均熱膨脹系數(shù)為1.00(12)/MK，屬于近零膨脹性質(zhì)，其中在13K-110K之間的熱膨脹系數(shù)僅為0.28(06)/MK，屬于零膨脹性質(zhì)。他們利用第一性原理計算結(jié)合粉末XRD數(shù)據(jù)精修揭示了ZBO的近零膨脹性質(zhì)主要來源于其特殊的結(jié)構(gòu)所導致的聲子振動特性：低溫下對熱膨脹有貢獻的聲子模式主要來源于剛性[BO4]基團之間的扭轉(zhuǎn)，剛性[BO4]基團之間的扭轉(zhuǎn)被較強的Zn-O所限制，使得其在13K-270K之間呈現(xiàn)出非常低的熱膨脹系數(shù)。

    ZBO晶體具有良好的生長習性。林哲帥課題組與中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所吳少凡課題組合作，獲得高光學質(zhì)量的厘米級晶體。經(jīng)過測試表明，ZBO的透光范圍幾乎包含了整個紫外、可見以及近紅外波段，紫外截止邊是所有零膨脹晶體中最短的。同時其還具有良好的熱穩(wěn)定性、高的力學硬度以及優(yōu)異的導熱性能。綜合其優(yōu)良性能，ZBO晶體在應(yīng)用于低溫復雜環(huán)境中的高精度光學儀器，例如超低溫光掃描儀、空間望遠鏡和低溫光纖溫度換能器中具有重要的科學價值。

    許多硼酸鹽晶體材料在紫外波段具有良好的透過性能。同時，由于硼氧之間強的共價相互作用，硼氧基團內(nèi)部的鍵長鍵角隨溫度基本保持不變，而硼氧基團之間的扭轉(zhuǎn)能夠引起骨架結(jié)構(gòu)硼酸鹽的反常熱膨脹效應(yīng)。林哲帥課題組率先在國際上對硼酸鹽體系展開了反常熱膨脹性質(zhì)的探索。在前期工作中，他們與理化所低溫材料及應(yīng)用超導研究中心研究員李來風課題組合作，發(fā)現(xiàn)了兩種具有罕見二維負熱膨脹效應(yīng)的紫外硼酸鹽晶體(Adv.Mater.2015,27,4851;Chem.Comm.2014,50,13499)，并對其機制進行了闡明(J.Appl.Phys.2016，119,055901)。

    相關(guān)工作得到了理化所所長基金、國家自然科學基金以及國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(“863”計劃)的大力支持。

責任編輯：孫文慧